Diodenlaser-basierte photoakustische Spektroskopie, Nachweis von Acetylengas und dessen quantitative Analyse

  ZUSAMMENFASSUNG

  Acetylen in Öl ist ein wichtiges charakteristisches Gas, das frühzeitige Entladungsfehler von Transformatoren und anderen in Öl getauchten elektrischen Geräten reflektiert. Laserbasierte photoakustische Spektroskopietechniken mit hoher Empfindlichkeit und guter Selektivität können gut zum Nachweis von Spurengasen eingesetzt werden. In diesem Artikel wurde ein tragbarer und durchstimmbarer Versuchsaufbau mit einem Diodenlaser mit verteilter Rückkopplung entwickelt. Die photoakustischen Zelleigenschaftsparameter, die Beziehungen zwischen den photoakustischen Signalen und der Laserleistung und den Acetylengaskonzentrationen wurden experimentell analysiert. Mit Hilfe der Diodenlaser-Wellenlängen-Modulation wurde das hochauflösende photoakustische Acetylen-Spektrum in der Nähe von 1,5 mm im ersten Obertonband nahe dem Infrarot untersucht. Eine neue Methode der photoakustischen quantitativen Analyse wurde auf der Grundlage der Regression der kleinsten Quadrate vorgeschlagen. Die theoretischen und experimentellen Ergebnisse zeigen die Möglichkeit der Online-Überwachung von Acetylen und der Entwicklung eines abstimmbaren photoakustischen Spektrometers mit hoher Empfindlichkeit.

  1. EINLEITUNG

  Acetylen (C2H2) ist ein Hauptmerkmal für den Betrieb von Transformatoren und anderen in Öl getauchten elektrischen Geräten mit Entladungsfehlern. Die rechtzeitige und genaue Erkennung von in Isolieröl gelöstem Acetylen ist eine effektive Methode, um potenzielle innere Fehler und die Entwicklung von elektrischen Geräten für die frühzeitige Diagnose vorherzusagen [1–3].

  Die photoakustische Spektroskopie (PAS) hat aufgrund ihrer Stabilität, hohen Empfindlichkeit, schnellen Detektionsgeschwindigkeit ohne Gastrennung und Verbrauch gute Aussichten, die direkt gemessen werden können [4–6]. Bijnen et al. [7] entwickelte ein Intracavity-PAS-Detektionssystem, das auf dem Kohlendioxidlaser basiert und Ethylen nachgewiesen wurde. In China wurden niedrige Konzentrationen von 6 ppm CH4-Gas mit PAS von Yu gemessen [8]. Die Studie von Sigrist [9] bietet eine umfassende Zusammenfassung der Forschungsergebnisse von PAS in China und im Ausland. In den letzten Jahren sind Halbleiterlaserspektroskopietechniken aufgrund ihrer schmalen Linienbreite, abstimmbaren Wellenlänge und anderer hervorragender Eigenschaften zu einem Forschungsschwerpunkt als Lichtquellen geworden. Sie wurden in der Gas-PAS-Detektion eingesetzt, wodurch wir einzelne molekulare Absorptionslinien analysieren und eine gute Selektivität, einen großen dynamischen Bereich und eine Einstellbarkeit der Portabilität erreichen können [10]. In diesem Dokument wird das Design eines tragbaren und durchstimmbaren Versuchsaufbaus mit einem DFB-Diodenlaser vorgestellt. Die Beziehungen zwischen den photoakustischen Signalen (PA-Signalen) und der Laserleistung sowie den Acetylenkonzentrationen wurden experimentell analysiert. Mit Hilfe der Diodenlaser-Wellenlängenmodulation wurde das hochauflösende photoakustische Acetylen-Spektrum in der Nähe von 1,5 mm im ersten Obertonband des nahen Infrarot untersucht. Auf der Grundlage der Regression der kleinsten Quadrate wurde eine neuartige Methode der photoakustischen quantitativen Analyse vorgeschlagen, die die Auswirkungen aufgrund von Fehlern in der Zellkonstante, der Gasabsorption, der Laserleistung und anderen Parametern reduzieren kann. Die theoretischen und experimentellen Ergebnisse zeigen, dass die Online-Überwachung von Acetylen und die Entwicklung eines abstimmbaren photoakustischen Spektrometers mit hoher Empfindlichkeit praktikabel sind.

2.Experimentelles Setup

  Abbildung 1 zeigt den experimentellen Aufbau von Gas-PAS.

  Ein DFB-Diodenlaser, der von der NEL Corporation in Japan hergestellt wurde, hat eine geringe Linienbreite (2 MHz) und eine lange Lebensdauer, die den Designanforderungen des Tragbaren und Abstimmbaren entspricht. Das Laseremissionsspektrum eines DFB-Lasers ist in 2 dargestellt und zeigt eine Mittenwellenlänge von 1520,09 nm. Der Diodenlaser wird im Single-Longitudinal-Strahlungsmodus betrieben, bei dem Temperatur und Injektionsstrom von einer Lasersteuerung gesteuert werden, um die Emissionswellenlänge abzustimmen. Um das durch Wandabsorption erzeugte akustische Geräusch zu minimieren, ist am Ende des Lasers ein Kollimator so installiert, dass sein Strahl mit der Achse der photoakustischen Zelle (PA-Zelle) ausgerichtet ist (siehe Abbildung 1). Die Lichtmodulationsfrequenz wurde gesteuert durch Ein mechanischer Chopper SR540 für eine stabile Leistung. Ein Mikrofon EK-3024 wurde verwendet, um das PA-Signal zu erfassen, dessen Empfindlichkeit 22 mU / Pa beträgt. Das PA-Signal wurde mit einem Lock-In-Verstärker SR830 gemessen.

  Die PA-Zelle besteht aus Messing. Es enthält fünf Teile: zwei Brewster-Fenster, zwei Puffervolumina, die zur Isolation des durch die Fensterabsorption erzeugten Hintergrundrauschens verwendet werden, und einen zentralen zylindrischen Resonator mit einem Radius von 5 mm und einer Länge von 100 mm, der in einem eindimensionalen Resonator mit longitudinaler Hohlraumresonanz ausgeführt ist In Abbildung 3. Da das Laserlicht polarisiert ist, werden die Brewster-Fenster verwendet, um das Reflexionsrauschen zu reduzieren, das durch das Fenster- und die Wandreflexbeleuchtung verursacht wird.

  Daher kann die Intensität des einfallenden Lichts bis zu einem gewissen Grad erhöht werden.

  3. ERGEBNISSE UND DISKUSSION

  3.1.Fotoakustische Zellenparameter

  Die Erzeugung von PA-Signalen ist ein komplexer Energieumwandlungsprozess, der mit Licht, Wärme und Ton kombiniert wird. Die Expression des Gas-PA-Signals kann basierend auf den Gesetzen der Fluid- und Thermodynamik abgeleitet werden [11]. Gleichung (1) ist eine Grundformel für die Gas-PAS-Detektion [12]. Das PA-Signal SPA ist proportional zum

Abbildung 1. Der Testaufbau von PAS.

Abbildung 2. Emissionsspektrum eines DEB-Diodenlasers.

Abbildung 3. Die Längsschnittzeichnung einer PA-Zelle.

einfallende Laserleistung P0 und Gasabsorptionskoeffizient a [13]. Die Zellkonstante Ccell spiegelt die Umwandlung von der vom Gas absorbierten Lichtenergie in akustische Energie im PAS-System wider.

  Die Resonanzfrequenz (f), der Qualitätsfaktor und die Zellkonstante der Zelle werden als PA-Zellkenngrößen bezeichnet. Im eindimensionalen longitudinalen Resonanzmodus ist in den obigen Gleichungen y die Schallgeschwindigkeit im Medium, Rc und Lc der Resonatorradius bzw. die Resonatorlänge, dv und dh die viskose Grenzschicht bzw. die Dicke der thermischen Grenzschicht. g ist das spezifische Wärmeverhältnis des Gases, Q ist der Qualitätsfaktor, Vc ist das Resonatorvolumen, v ist die Winkelresonanzfrequenz, pj (rM, v) ist der Wert des normalisierten akustischen Modus an der Position rM des Mikrofons. Ij ist das Überlappungsintegral zwischen der Laserstrahlverteilung und der akustischen Mode des Hohlraums.

Leff ist die effektive Länge des Resonators und unterscheidet sich von der geometrischen Länge Lc aufgrund der Grenzeffekte an den Resonatorenden um einen Korrekturfaktor [14].

  Die Schallausbreitungsgeschwindigkeit in Stickstoff bei Raumtemperatur beträgt etwa 349,2 m / s. Daher kann der theoretische Wert der longitudinalen Resonanzfrequenz erster Ordnung für diese entworfene PA-Zelle auf der Basis von Gl. (2). Im Prozess der eigentlichen PA-Zellenverarbeitung kann der Messfehler in die Struktur eingeführt werden. Die Schallgeschwindigkeit kann auch durch Temperatur, Luftfeuchtigkeit und andere Faktoren beeinflusst werden. Daher ist es erforderlich, die Resonanzfrequenz mit experimentellen Methoden zu kalibrieren. Die Laserausgangsleistung wird mit 13,7 mW aufrechterhalten

Abbildung 4. Frequenzverlauf der PA-Zelle.

Strahlungswellenlänge von 1520,09 nm für die Kalibrierung. Die Standard-C2H2-Konzentration in der PA-Zelle beträgt 100 ml / l. Wir haben die Taktfrequenz langsam von 500 auf 2300 Hz eingestellt und die Änderungen des akustischen Signals aufgezeichnet. Diese Frequenzkurve ist in Abbildung 4 dargestellt. Die Abbildung zeigt, dass die Intensität des PA-Signals umso stärker ist, wenn die Modulationsfrequenz näher an der Resonanzfrequenz liegt. Dies liegt daran, dass die akustischen Wellen in PA-Zellen in Längsresonanz erster Ordnung auftreten. Die experimentelle Resonanzfrequenz beträgt 1442 Hz (siehe Abbildung 4).

  Der Qualitätsfaktor Q ist ein wichtiger Parameter für die Leistung von PA-Zellen, der die Verluste bei der Ausbreitung akustischer Wellen widerspiegelt. Der theoretische Wert des Qualitätsfaktors ist aus Gl. (3) als Q ¼ 62,2. Gemäß der Frequenzgangkurve wurde der Istwert Q durch Referenz angegeben. [fünfzehn]:

  Dabei sind f und Df die Resonanzfrequenz und der Halbwertsbreite des Resonanzprofils.

  Die gemessenen Resonanzen wurden mit einer Lorentz'schen Verteilung versehen, um den Qualitätsfaktor Q ¼ 42,01 und die Resonanzfrequenz der longitudinalen PA-Zelle f ¼ 1442 Hz zu extrahieren. Die Differenz zwischen dem experimentellen Wert Q und dem theoretischen Wert beruht hauptsächlich auf der Tatsache, dass die Qualität der inneren Oberfläche unseres Resonators nicht ideal ist, was den Schallenergieverlust erhöht.

  Die Zellkonstante Ccell ist Grundlage und Grundlage der PA-Signalberechnung und der Inversion der Gaskonzentration. Für unsere PA-Zelle mit N2 als Hintergrundgas wurde der theoretische Wert von Ccell von 3999,0 Pa · cm / W gemäß Gl. (4). Im Allgemeinen stimmen die theoretischen und tatsächlichen Werte von Ccell nicht überein. Dies liegt daran, dass die Berechnung auf dv, dh, Q usw. beruhte, die idealisiert und approximiert wurden und auch durch die Qualität der PA-Zelle eingeschränkt waren. Die experimentelle Zellkonstante kann aus Gl. (1) durch Messung des unter gut kontrollierten Bedingungen erhaltenen PA-Signals, dh mit einem zertifizierten Ethylen mit bekannter Absorption (a ¼ 3:04 × 10 一 5 = cm = MPa) [16] und durch Messung der Laserleistung P0 (13,7 mW). Der durchschnittliche Hintergrundgeräuschpegel betrug 3,2 mU mit reinem N2, das in der PA-Zelle gefüllt war. 5 zeigt die PA-Signale, die für 100 ml / l C2H4 in N2 gepuffert wurden, und das für diese Zelle aufgezeichnete PA-Signal betrug 224,8 mU. Dann kann die experimentelle C-Zelle erhalten werden durch Gl. (1) als

Abbildung 5. Kalibrierung der Zellkonstante.

  3.2.Fotoakustische Spektroskopie in der ersten Obertonbande

  Die Molekülspektroskopie ist eine wichtige Methode zur Untersuchung der inneren Struktur von Molekülen und zur Überprüfung der Spektraltheorie. Die C2H2-Infrarotabsorptionseigenschaften in der Nähe von 1,5 mm wurden mit Hilfe einer DFB-Laserdiode mit Charakteristiken einer schmalen Linienbreite und der Wellenlängenabstimmung bei Raumtemperatur von 26 8C und bei 0,1 MPa untersucht.

  Die experimentellen PA-Spektren von C2H2 bei einer Konzentration von 997,8 ml / l wurden unter gut kontrollierten Bedingungen erhalten, dh mit einem Laserinjektionsstrom von 60 mA und einer Temperatur im Bereich von 20–31,5 8C bei einem Abtastschritt von 0,05 8C-Schritt . In Abbildung 6a sind zwei Absorptionslinien von C2H2 im ersten Oberton des nahen Infrarotbereichs als R (4) bzw. R (5) markiert. Ihre entsprechenden Wellenlängen der Laserstrahlung wurden mit einem Spektrometer als 1520,58 und 1520,08 nm gemessen. Die aus der HITRAN2004-Datenbank [17] berechneten Absorptionsspektren und die verwendete linienweise Integrationsmethode [18] wurden zum Vergleich in Abbildung 6b angegeben. Die berechnete Mittenwellenlänge der Absorptionslinien beträgt 1520,57 nm (6576,48 / cm) und 1520,09 nm (6578,56 / cm). Die Ergebnisse zeigen eine gute Übereinstimmung zwischen den theoretischen und den experimentellen Spektren.

  Die Beziehung zwischen der Laserleistung und der Acetylenkonzentration

  Eine Standardkonzentration von 810 ml / l C2H2 wurde langsam in die PA-Zelle injiziert. Die Zerhackungsfrequenz bei 1442 Hz, bezogen auf die gemessene longitudinale Resonanzfrequenz erster Ordnung, wurde reguliert und aufrechterhalten. Die Reaktion des Sensors auf verschiedene Laserleistungspegel wurde durch Anpassen der DFB-Laserausgangsleistung gemessen (siehe Abbildung 7). Es wird angemerkt, dass beim Regulieren der Ausgangsleistung die Wellenlänge der Laserstrahlung von der charakteristischen Absorptionslinie 1520.09 nm von C2H2 abweicht. Daher ist die Kalibrierung der Wellenlänge der Laserstrahlung erforderlich. Die folgende Kalibrierung

Abbildung 6. Photoakustisches Spektrum und Infrarotspektrum-Absorptionskoeffizient von C2H2.

Abbildung 7. PA-Signal gegen Laserleistung von C2H2.

Methoden können verwendet werden. Stellen Sie die Ausgangsleistung auf den erwarteten Wert ein und passen Sie die Lasertemperatur an. Wenn das PA-Signal sein Maximum erreicht, können wir schließen, dass die Laserwellenlänge wieder auf 1520,09 nm eingestellt wurde.

  In Abbildung 7 wurde eine gute Linearität des PA-Signals zwischen 3 und 14 mW der Laserausgangsleistung (gute Güte von R2 ¼ 0,9987) erzielt. Dies steht im Einklang mit Gl. (1), was eine lineare Beziehung der PA-Signalstärke zur Laserleistung zeigt. Der PA-Effekt in Gasen ist die absorbierte Strahlungsenergie der angeregten Moleküle, die durch nicht strahlenden Übergang in Wärme umgewandelt wird. Wenn die Gaskonzentration festgelegt ist und die Anzahl der angeregten Gasmoleküle begrenzt ist, steigt die Laserausgangsleistung auf einen Schwellenwert an, über dem das PA-Signal nicht mehr proportional zur Leistung ist und gesättigt wird.

Die Messungen der Sensorantwort auf die unterschiedlichen Acetylenkonzentrationen (Abbildung 8) wurden mit reinem Stickstoff als Trägergas durchgeführt. Die verschiedenen Gaskonzentrationen wurden mithilfe eines Gasverteilungssystems erreicht, das automatisch von einem Computer gesteuert wird. Der Sensor wurde unter optimalen Bedingungen betrieben, nämlich bei einem Atmosphärendruck von 0,1 MPa, mit einem Laserstrom von 45,30 mA und einer Leistung von 13,7 mW, der Strahlungswellenlänge von 1520,09 nm und der Zeitkonstante des Einrastverstärkers auf 1 Sekunde. und bei einer Modulationsfrequenz gleich der Resonanzfrequenz der Zelle, die ungefähr 1442 Hz beträgt.

  Es ist deutlich zu sehen, dass eine gute Linearität (R2 ¼ 0,9971) der PA-Signalstärken mit C2H2-Konzentrationen erreicht wurde. Es stimmt mit Gl. (1) ebenfalls, was auch die lineare Beziehung des PA-Signals mit der C2H2-Gaskonzentration zeigt, wie in Abbildung 8 dargestellt.

  4. QUANTITATIVE ANALYSE VON PHOTOAKUSTISCHEN PHOTOAKUSTISCHEN SPECTROSKOPIE VON ACETYLENGAS

Die PAS-Gasdetektionstechnologie zielt darauf ab, das gemessene PA-Signal der Gasprobe für die quantitative Analyse zu verwenden. Wir haben eine neue Methode zur quantitativen Gas-PAS-Analyse vorgeschlagen, die auf unserem experimentellen System basiert, und zwar unter Verwendung der Methode der Methode der kleinsten Quadrate [19], um das PA-Signal eines einzelnen Gases mit der bekannten Konzentration zu linearisieren. Gaskonzentrationen können aus der PA-Signalstärke abgeleitet werden

Abbildung 8. PA-Signal gegen C2H2-Konzentration.

Figure 9. Regressionsanalyse der C2H2-Konzentrationen und der PA-Signale basierend auf der Methode der kleinsten Quadrate.

gemäß der etablierten Zuordnung. Das Verfahren kann die Nachteile der herkömmlichen quantitativen Analyse überwinden, die Informationen über die Zellkonstante, den Gasabsorptionskoeffizienten und die Laserleistung erfordert, und die durch diese Parameter eingeführten Fehler vermeiden.

  Die C2H2-Konzentrationen von 1 bis 1000 ml / l wurden von unserem experimentellen Gerät analysiert, um die Beziehung zwischen der PA-Signalstärke und der Gaskonzentration zu ermitteln. Die Messungen wurden mit Gas durchgeführt, das langsam durch die PA-Zelle strömt, um ein Gasleck zu vermeiden, das durch eine schlechte Luftdichtheit der PA-Zelle verursacht wird, und ermittelte eine Durchschnittsmethode für mehrfache Messungen, um das durch Messfehler erzeugte Systemrauschen zu reduzieren. 9 zeigt eine gute Antwort des linearen Sensors auf C2H2-Konzentrationen im Konzentrationsbereich.

  Das Kurvenanpassungsergebnis unter Verwendung der linearen Regression mit der Methode der kleinsten Quadrate lautet:

  Gemäß der vorherigen Analyse kann die Konzentration von C2H2 in der Gasmischung auf der Basis von Gl. (7). Um den Genauigkeitsgrad dieses Verfahrens zu überprüfen, sind die Vergleichsergebnisse der verschiedenen C 2 H 2 -Konzentrationen im Gasgemisch, die mit dem PAS gemessen wurden, und die durch Gaschromatographie (GC) gemessenen Werte in Tabelle I aufgeführt. Die Abweichung e ist der Prozentsatz der Differenz zwischen der PAS-Erfassungswert CPAS und GC-Wert CGC über CGC.

  Vergleicht man die C2H2-Konzentrationen, die mit dem PAS gemessen wurden, und die mit GC, können wir feststellen, dass die Unterschiede zwischen ihnen nicht gering sind, d. H. Keine 4,2%. Die Ergebnisse der Einzelgas-PAS-Detektion in Fig. 9 zeigen, dass die PA-Signale in linearer Beziehung zu den C2H2-Konzentrationen bleiben, wenn die Konzentration unter 0,1% liegt.

  Ein wesentlicher Parameter für die Detektion von Gasspuren ist die Empfindlichkeit, die das System erreicht, die hauptsächlich von den Systemgeräuschen beeinflusst wird. Sie wird durch das Signal-Rausch-Verhältnis (SNR) der bekannten Gaskonzentrationen bestimmt [20]:

Tabelle I. Vergleich der durch GC und photoakustische Spektrometrie bestimmten Ergebnisse.

  wobei cmin die Empfindlichkeit des Systems ist, ist c die bekannte Gaskonzentration. Wenn die Laserausgangsleistung 13,7 mW beträgt und die C2H2-Konzentration 100 ml / l beträgt, beträgt der Geräuschpegel des Systems 1,5 mU. Das PA-Signal bei dieser Konzentration für die Zelle beträgt 89,24 mU. Der SNR betrug 59,49, so dass die minimale Nachweisgrenze oder cmin bei 100 ml / l für einen SNR von 1 1,68 ml / l beträgt. Diese Empfindlichkeit kann verbessert werden, indem die Laserleistung erhöht oder das Hintergrundrauschen verringert wird. Es ist möglich, eine Nachweisgrenze unter 1 ml / l zu erreichen.

5. SCHLUSSFOLGERUNG

  (1) In diesem Artikel wurde ein tragbarer und abstimmbarer Versuchsaufbau mit einem DFB-Diodenlaser entwickelt. Die Resonanzfrequenz, der Qualitätsfaktor und die Zellkonstante der PA-Zelle wurden experimentell analysiert, was als Referenz für das Design eines abstimmbaren photoakustischen Spektrometers mit hoher Empfindlichkeit dienen könnte.

  (2) Mit einer DFB-Laserdiode mit den Eigenschaften einer schmalen Linienbreite und Wellenlängenabstimmung wurden die PA-Spektren von C2H2 im ersten Oberton nahe 1,5 mm bei Raumtemperatur 26 8C und bei 0,1 MPa untersucht. Die Ergebnisse zeigen eine gute Übereinstimmung mit den aus der HITRAN2004-Datenbank berechneten Absorptionsspektren.

  (3) Die Gesetze, dass das PA-Signal mit der Laserleistung und den Acetylenkonzentrationen variiert, wurden diskutiert. Die Linearität des PA-Signals mit der Laserleistung und der Gaskonzentration wurde in Abwesenheit der Leistungssättigung erreicht.

  (4) In der Arbeit wurde eine Methode der photoakustischen quantitativen Analyse angegeben, die auf der Regression des kleinsten Quadrats basiert. Die Vergleichsergebnisse zwischen den mit PAS gemessenen C2H2-Konzentrationen und denen mit GC zeigen, dass die Diskrepanz & le; 4,2% beträgt.

  Darüber hinaus kann dieses Verfahren die Fehler kompensieren, die durch die Zellkonstante, den Gasabsorptionskoeffizienten und die Laserleistung verursacht werden. Das vorgeschlagene Verfahren kann die Anforderungen für die Überwachung von in Öl getauchtem C2H2 erfüllen.

  6.LISTE DER SYMBOLE UND ABKÜRZUNGEN

ein Gasabsorptionskoeffizient

c bekannte Gaskonzentration

Ccell Zellkonstante

CGC GC-Wert

cmin Empfindlichkeit des Systems

CPAS PAS-Erkennungswert

DFB verteiltes Feedback

edeviation

Fresonanzfrequenz

GC Gaschromatographie

Ij Überlappungsintegral zwischen der Laserstrahlverteilung und der akustischen Mode des Hohlraums

Lc Resonatorlänge

Leff effektive Länge des Resonators

P0 einfallende Laserleistung PA-Signal photoakustisches Signal PA-Zelle photoakustische Zelle

PAS photoakustische Spektroskopie

pj (rM, v) Wert des normalisierten akustischen Modus an der Position rM des Mikrofons Q Qualitätsfaktor

Rc Resonatorradius

SPA PA-Signal

SNR Rauschabstand

Vc Resonatorvolumen

y Schallgeschwindigkeit im Medium

dv viskose Grenzschicht

dh thermische Grenzschichtdicke

G spezifisches Wärmeverhältnis des Gases

v Winkelresonanzfrequenz

Df halber Breitenwert des Resonanzprofils